Tereny dzisiejszego miasta i comune (gminy) Asciano zamieszkiwane były już przez Etrusków o czym świadczy między innymi odnaleziona przez archeologów nekropolia, natomiast po czasach panowania rzymian na tych terenach pozostał duży fragment mozaiki w jednej z patrycjuszowskich willi.
Pierwsza informacja dotycząca średniowiecznego Asciano pochodzi z początku VIII w., i dotyczy sporu pomiędzy biskupstwem Sieny i Arezzo o stan posiadania niektórych kościołów i terenów, pośród których wymienione jest Asciano. Od IX aż do XII w., zamek w Asciano należał do rodziny Scialenghi, potem przeszechodzi pod panowanie Republiki Sieny przez co staje się obiektem wrogości florentczyków, którzy w pierwszej połowie XIII w., spustoszyli Asciano.
Po upadku Republiki Sieny w XVI  w., Asciano przechodzi pod panowanie Medyceuszy.

Warte zobaczenia w gminie Asciano są;
La Collegiata Romanica di S. Agata –  bazylika pochodząca z XI w., z Campanile z XIII w.,
Chiesa S. Francesco – gotycki kościół z XIII w., będący częścią nieistniejącego już dziś kompleksu klasztornego Franciszkanów.
Il Museo d’Art Sacra – we wnętrzu którego znajdują się liczne malowidła sieneńskie oraz 2 statuy Francesco di Valdambrino,
Museo Etrusco, Museo Civico Archeologico – w którym znajdują się znaleziska pochodzące z Etruskiej nekropolii oraz Museo Cassioli dedykowane dziełom Amos Cassioli oraz syna Giuseppe.